В 1914 году Майкл Поляни предложил рассматривать процесс адсорбции аналогично сжатию молекул адсорбтива в некотором поле адсорбционных сил вблизи поверхности адсорбента. Этот процесс протекает таким образом, что на поверхности адсорбента в результате сжатия адсорбтива в поле адсорбционных сил формируется жидкая пленка, т.е. происходит конденсация адсорбтива. Для упрощения Поляни допускал, что в поле адсорбционных сил газ подчиняется закону Клайперона — Менделеева. Это означает, что адсорбент химически инертный и адсорбция протекает только в результате физического взаимодействия между молекулами адсорбента и адсорбтива.
В этом случае можно было ввести количественную характеристику поля адсорбционных сил, а именно, адсорбционный потенциал e, равный работе сжатия одного моля газа или пара от равновесного давления Р в объеме до давления насыщения Ps. Этот потенциал можно также рассматривать как работу перемещения одного моля газа с бесконечно большого расстояния на поверхность адсорбента.
Из химической термодинамики известно, что работа сжатия идеального газа вплоть до его конденсации может быть описана уравнением:
Уравнение является основным уравнением в теориях адсорбции на микропористых адсорбентах. Очевидно, что потенциал адсорбционных сил в трактовке Поляни является не чем иным, как дифференциальной свободной энергией адсорбции, т.е. e = — DGа.
Теория Поляни особенно подходит для описания адсорбции паров на твердом теле. Исходные положения теории следующие:
- Адсорбция обусловлена физическими силами.
- Адсорбционные силы образуют около поверхности адсорбента со стороны газовой фазы непрерывное силовое поле. Активных центров на поверхности адсорбента нет.
- Действие адсорбционных сил распространяется на расстояния, большие размера молекул адсорбата, т. е. у поверхности существует адсорбционный объем, заполненный молекулами адсорбата.
- На некотором расстоянии от поверхности адсорбента действие адсорбционных сил уменьшается до нуля.
- Притяжение данной молекулы поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном пространстве других молекул, что делает возможной полимолекулярную адсорбцию.
- Адсорбционные силы не зависят от температуры, т. е. адсорбционный объем с ростом температуры не меняется.
На рис. 2.4 схематически показан разрез адсорбционного объема. В адсорбционном поле можно провести эквипотенциальные поверхности (поверхность с одинаковым адсорбционным потенциалом), на рисунке они обозначены через ϴ. Под адсорбционным потенциалом понимается работа, совершаемая против адсорбционных сил при перемещении 1 моля адсорбата из данной точки поля в газовую фазу.
На практике используются зависимости ϴ = f (V), которые называются характеристическими кривыми. На рис. 2.5 представлена такая зависимость. Вид характеристических кривых зависит от природы адсорбента и не зависит от температуры.
Следует подчеркнуть, что теория Поляни применима к явлениям чисто физической адсорбции. Теория Ленгмюра с известными ограничениями охватывает физическую и химическую адсорбцию.