Путь к получению синтетических красителей был проложен только в XIX веке. Первым шагом на этом пути было выделение анилина, как индивидуального вещества. В 1826 году немецкий ученый Отто Ундердорбен, пытаясь выделить красящее начало из известного древнего красителя индиго путём его перегонки с известью, получил маслянистое вещество, которое назвал кристаллином.
Несколько лет спустя в 1834 году другой немецкий химик Фридлиб Фердинанд Рунге открыл в каменноугольном дегте соединение, дающее с хлорной известью фиолетовое окрашивание. Основываясь на этом последнем свойстве, он дал ему название цианола (голубого масла).
В 1840 году академик Юлий Федорович Фрицше в Петербурге изучал продукты, получающиеся при действии едкого кали на индиго, и нашел при этом маслообразное вещество с основными свойствами, которое назвал анилином от португальского названия индиго — «Anil».
Наконец, в 1842 г. знаменитому русскому химику Н. Н. Зинину удалось из бензола, заключающегося в каменноугольном дегте, получить, переходя через восстановление нитробензола сероводородом, «маслообразное тело щелочного характера». Своё открытие Николай Николаевич Зинин сделал практически случайно. Он стремился получить ароматическое соединение, содержащее серу. Для этого ученый сначала получал из бензола нитробензол, а потом обрабатывал последний сероводородом, образующимся при разложении сульфида аммония. Однако элементный анализ полученного соединения показал, что конечный продукт не содержит серу. В тоже время, запах полученного соединения напомнил Николаю Николаевичу анилин, который он видел в лаборатории академика Ю.Ф. Фрицше в Петербурге (сам Н.Н. Зинин в этот период работал в Казанском университете). Ученый направил полученный продукт в Санкт-Петербург, в лабораторию Юлия Федоровича Фрицше для анализа и получил ответ – в пробе находится анилин!
После этого Н.Н. Зинин опубликовал статью, в которой изложил сущность и условия открытой им реакции – знаменитой реакции Зинина:
C6H5NO2 + 3(NH4)2S → C6H5NH2 + 6NH3 + 3S + 2H2O.
Полученное путём восстановления нитроанилина соединение Н.Н. Зинин назвал бензидамом.
В 1843 г. Август Вильгельм Гофман – известный немецкий химик показал, что четыре тела: кристаллин, цианол, анилин и бензидам, представляют собою одно и то же вещество, за которым утвердилось название «анилин».
Следующий этап исследований заключался в разработке синтезов красящих веществ на основе анилина.
Начало серии открытий положил польский ученый химик Якуб Натансон, который в 1855 году, нагревая анилин, полученный из природных источников, с дихлорэтаном в запаянной трубке, получил ярко-красный продукт, способный окрашивать ткани из шерсти и шелка в более красивый красный цвет, чем знаменитый кармин.
В 1856 году юный английский химик Уильям Перкин (в этот период ему было 18 лет), работая в лаборатории Августа Гофмана, занимался очень актуальной в то время проблемой – он исследовал возможности синтеза хинина – лекарства от малярии. Хинин! В обширных азиатских и африканских колониях Англии людей косила малярия. Но ни в одной из этих стран не росло хинное дерево, из коры которого, и только из нее, получали спасительное лекарство. В те времена поставщиком хинина были испанские колонии, но испанцы ревниво оберегали свою монополию и не подпускали к плантациям хинного дерева ни одного постороннего человека.
В качестве исходного соединения он, по указанию его научного руководителя А. Гофмана, использовал анилин и толуидин, которые получали из каменноугольной смолы. Работа так увлекла юного исследователя, что в Рождественские каникулы 1856 года он не поехал домой, как другие студенты Берлинского университета, а остался трудиться в лаборатории. Настойчивый студент проводил опыт за опытом, воздействуя на анилин разными окислителями в различных условиях, но каждый раз получал густую черную массу, похожую на дёготь.
Это соединение, лилового цвета, было решено назвать «анилиновым пурпурным». Молодой химик преодолел все технические трудности: фабрика была построена всего за несколько месяцев и к концу года краситель «анилиновый пурпурный» появился на рынках Англии.
Но изобретателя – и новоявленного фабриканта – ждал удар. Его краситель не нашел сбыта. Владельцы красилен были связаны со своими постоянными поставщиками, а тем, естественно, не понравилось появление нового конкурента. Да и что мог предложить Перкин? Всего один, сомнительный, никем не проверенный краситель собственного производства, причем не такой уж дешевый. И краситель Перкина был встречен в штыки.
Спасение пришло неожиданно. Французские красильни попробовали применить «анилиновый пурпурный», изменив его название на «мовеин» (по названию цветка мальвы – mauve). Шелка «цвета мальвы» имели громкий успех. Из Франции мода быстро перекинулась в соседние страны, в том числе и в Англию. И только тогда спохватились английские промышленники и заработала на полный ход фабрика Перкина, выпуская уже не «анилиновый пурпурный», а нужный всем «мовеин».
Открытие так вдохновило молодого учёного, что он получил патент на своё изобретение, забросил учёбу в университете и на деньги своей семьи наладил промышленное производство мовеина. Новый краситель очень понравился французским красильщикам, они назвали его сиреневым, и этот цвет сделался настолько популярным, что связанный с ним период истории известен как «сиреневое десятилетие». Уильям Перкин, первым организовавший промышленное производство синтетического красителя, разбогател и в тридцать пять лет смог отойти от дел, вернувшись к научным исследованиям.
К слову сказать, ни У. Перкин, ни его руководитель А. Гофман в те годы ещё не знали ни структуру хинина, который стремились получить, ни структуру мовеина, который, в конце концов, удалось синтезировать.
Далее состоялась целая серия открытий путей синтеза разнообразных красителей на основе ароматических аминов.
В истории синтетических красителей важное место заняли ароматические диазосоединения, позволившие изготовлять разнообразные по цвету красители. Открытие диазосоединений принадлежит И.П. Гриссу (1857 год – открытие реакции диазотирования), который получил их в результате обработки анилина и других первичных ароматических аминов азотистой кислотой. В 1864 году И.П. Грисс обнаружил возможность синтеза азосоединений через реакцию азосочетания. В 1875 г. немецкий химик В. Мейер предложил использовать для реакции диазотирования не азотистую кислоту, а ее соли в присутствии серной или соляной кислот. В 1876 г. А. Гофман и его соотечественник О. Витт установили строение диазосоединений.
В 1858 г. французский химик Э. Верген получил то же вещество, что и Якуб Натансон (красный краситель) окислением технического анилина (содержащего примесь толуидинов) и назвал его фуксином, т. к. краситель напоминал окраской цветок фуксии. Он же наладил промышленное производство фуксина
Начиная с 1864 года, Август Гофман все свои исследования посвятил синтетической органической химии — новой области химии, в которой так успешно проявил себя его юный ученик У. Перкин. И, в частности, благодаря работам А. Гофмана синтетическая органическая химия оставалась вплоть до первой мировой войны почти полной монополией Германии.
Первые синтетические красители были получены случайно. Лишь после создания А.М. Бутлеровым в 1861 г. теории строения органических соединений — теоретического фундамента органической химии — стал возможен целенаправленный синтез красителей. Химики познакомились со структурными формулами соединений, которые стремились получить. Эти формулы послужили ученым своего рода картой «территории», на которой им предстояло действовать. Используя эту карту, можно было вывести логические схемы реакций, подобрать методы, позволяющие, постепенно меняя строение молекул, превратить одно соединение в другое.
Систематическая и кропотливая работа химиков вскоре привела к тому, что в 1869 году был, наконец, синтезирован настоящий природный краситель. Это был ализарин – красящее вещество краппа. Синтез ализарина был первым направленным синтезом промышленно важного красителя. Краситель синтезировали немецкие химики К. Гребе и К. Т. Либерман после того, как в 1868 г. они исследовали структуру ализарина, извлеченного из корней марены, и определили, что он является 1,2-дигидроксиантрахинином. Антрахинон, в свою очередь, являлся легко доступным продуктом, который получали окислением антрацена, входящего в состав каменноугольной смолы. С 1869 г. началось промышленное производство ализарина.
Наконец, в 1909 году немецкий химик-органик и технолог, специалист по химии красителей Пауль Фридлендер получил 6,6′-диброминдиго и доказал его тождество с пурпуром древних.
Источники:
- Внешний облик человека
- Среда электронного обучения ЯГПУ
- Финли, В. Природа и животные. Тайная история красок. 2010г.
- Коган, И.М. Химия красителей 1956 год.