Небольшая предыстория. В ходе изучения ПАВ американский химик и физик Ирвинг Ленгмюр выдвинул и математически обосновал идею об особом строении адсорбционных слоев. Он рассматривал ненасыщенный слой как двухмерный газ. По мере того как концентрация ПАВ увеличивается, происходит процесс, аналогичный конденсации двухмерного газа – молекулы образуют двухмерную пленку, которую Ленгмюр рассматривал как двухмерную жидкость. Если концентрация ПАВ в растворе неограниченно возрастает, то наступает момент предельного насыщения адсорбционного слоя, который приобретает вид частокола, так как предполагается, что слой имеет толщину, соответствующую длине адсорбированной молекулы. При этом адсорбция достигает предела. Эта теория была названа теорией мономолекулярного слоя, или монослоя.
Теория Ирвинга Ленгмюра(1914-1918) явилась фундаментальным вкладом в учение об адсорбции. Она позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, связанные с ограниченностью поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества.
Теория мономолекулярной адсорбции основывается на следующих положениях:
1) Адсорбция является локализованной (происходит на адсорбционных центрах).
2) Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а на активных центрах, которыми являются выступы либо впадины на поверхности адсорбента. Активные центры считаются независимыми (т.е. один активный центр не влияет на адсорбционную способность других), и тождественными.
3) Каждый активный центр способен взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата; в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.
4) Процесс адсорбции находится в динамическом равновесии с процессом десорбции.
На основании этих положений можно получить уравнение изотермы адсорбции. Скорость адсорбции из газовой фазы Vад (т.е. число молекул, адсорбированных за единицу времени) пропорциональна давлению газа и числу свободных центров на поверхности твердого тела. Если общее число центров a∞ ,а при адсорбции оказывается занятыми a центров, то число центров, остающихся свободными равно (a∞—a). Поэтому:
Vад=kад*р(a∞—a)
Адсорбция динамически уравновешена процессом десорбции. Скорость десорбции пропорциональна числу адсорбированных молекул:
Vдес=kдес*а
При равновесии Vад= Vдес, а следовательно kад*р(a∞—a)= kдес*а
Переобозначаем kад/ kдес=b (где b –это константа адсорбированного равновесия), получаем
I — почти горизонтальный участок, который соответствует большим концентрациям, отвечает поверхности адсорбента, полностью насыщенным адсорбтивом. Величина удельной адсорбционной способности в этом случае не зависит от равновесной концентрации адсорбтива в растворе, что свидетельствует об образовании на поверхности мономолекулярного слоя. Описывается уравнением Генри:
a=kC
II — соответствует промежуточным степеням заполнения поверхности. Описывается уравнением Фрейндлиха:
,где β и C— константы, характерные для каждой адсорбционной системы, а значение 1/n находится в промежутке от 0 до 1
III — почти все адсорбционные центры уже заняты и свободных центров на поверхности почти нет.
a∞ =a
Уравнение Ленгмюра содержит два параметра, характеризующих адсорбцию. Это константа адсорбционного равновесия b и величина предельной адсорбции a∞, соответствующая полной полному заполнению поверхности мономолекулярным слоем адсорбата.
Для определения численных значений a∞ и b уравнение Ленгмюра можно представить в виде:
С помощью линеаризации уравнения Ленгмюра можно определить предельную величину адсорбции a∞ , соответствующую полному мономолекулярному покрытию адсорбента молекулами адсорбата.
Экспериментальное определение a∞ позволяет рассчитать удельную поверхность адсорбента Sуд:
Sуд= a∞*NA*W,
где NA— постоянная Авагадро,W- площадь, приходящаяся на единичную молекулу адсорбата в мономолекулярном слое.
Однако, следует отметить некоторое развитие в положениях теории:
Во-первых, адсорбционные центры таки могут иметь разную энергию.
И в этом случае a∞ будет рассчитываться как сумма всех различных центров:
Во-вторых, молекулы могут взаимодействовать между собой.
И наконец, на один адсорбционный центр может приходиться несколько молекул.
Т.е молекула первого слоя может являться вторичным центром. Это положение описывает теория о полимолекулярной адсорбции (теория БЭТ), но это уже совсем другая история 🙂
Источники:
1. Левченко С.И. [Электронный ресурс]//Физическая и коллоидная химия. 4.1.4 Поверхностные явления и адсорбция.
2. Пальтиель Л.Р. [Электронный ресурс]//Коллоидная химия. 8.Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра