Капиллярная конденсация — сжижение пара в капиллярах, щелях или порах в твердых телах. Происходит при условии смачивания жидкостью поверхности конденсации и вследствие пониженного давления насыщенного пара р над вогнутым мениском по сравнению с давлением насыщенного пара рs над плоской поверхностью жидкости при той же температуре Т. Кол-во удерживаемой капиллярными силами жидкости зависит от радиуса кривизны r поверхности раздела жидкость — пар согласно уравнению Кельвина:
где s — поверхностное (межфазное) натяжение, V — молярный объем жидкости, R — газовая постоянная. Предельное количество жидкости достигается при р = ps, что отвечает плоской поверхности раздела (заполнение всех пор жидкостью) или поверхности катеноида. Капиллярной конденсации предшествует адсорбция пара на поверхности конденсации. Капиллярная конденсация начинается при таком значении равновесного количества адсорбировавшегося вещества, при котором образуется мениск жидкости с радиусом кривизны r0 более 2-3 диаметров молекулы. Согласно уравнению Кельвина, при этом p/ps / 0,2-0,3. В узких порах на величину r0 влияет наличие адсорбционных пленок, расхождение σ и V с табличными значениями, а также искажение формы мениска полем поверхностных сил. Для микропор (r0 1 нм) уравнение Кельвина неприменимо; поглощение пара микропорами аналогично растворению газа конденсированными телами. Сложность конфигурации порового пространства может быть причиной капиллярного гистерезиса, проявляющегося в том, что количество удерживаемой жидкости зависит не только от значения p/ps, но и от того, достигнуто ли данное состояние в ходе конденсации пара (кривая 1 на рис.) или же в ходе испарения жидкости (кривая 2).
Изотерма адсорбции в капиллярах и петля капиллярного гистерезиса. 1 и 2 — кривые конденсации пара и испарения жидкости соответственно.
Одно из этих состояний, а именно отвечающее большему массосодержанию (кривая 2), является метастабильным. Капиллярный гистерезис наблюдается обычно, если поры имеют форму бутылок или четок вследствие блокировки узкими перешейками жидкости, содержащейся в расширенной части пор, а также в случае цилиндрических пор, если образование конденсата происходит в результате утолщения и последующей смыкания адсорбционных пленок. Опорожнение таких пор начинается при более низком давлении пара, чем заполнение. Для расчета изотерм используют модельные системы — ансамбли цилиндрических или щелевых пор различных размеров, решеточные системы, а также упаковки из частиц правильной формы. Обычно уравнения используют для решения обратной задачи: определения размеров пор и их распределения по размерам на основании изотерм опорожнения пор, с привлечением модельных представлений о геометрии порового пространства. Капиллярная конденсация может наблюдаться не только в системах жидкость — пар, но и в заполняющих пористое тело бинарных жидких смесях вблизи критической точек смешения, а также в промерзающих пористых телах при наличии прослоек незамерзающей воды на внутренней поверхности пор. Капиллярную конденсацию используют для улавливания паров пористыми сорбентами. Большую роль капиллярная конденсация играет также в процессах сушки, удерживания влаги почвами, строительными и другими пористыми материалами. При p/ps < 1 отрицательное капиллярное давление может удерживать вместе смачиваемые жидкостью частицы, обеспечивая прочность таких структур. В случае несвязных пористых тел, возможна их объемная деформация под действием капиллярных сил — так называемой капиллярная контракция. Так, рост капиллярного давления является причиной значительной усадки таких пористых тел при высушивании. Капиллярная конденсация может быть причиной прилипания частиц пыли к твердым поверхностям, разрушения пористых тел при замораживании сконденсированной жидкости в порах. Для уменьшения эффекта капиллярной конденсации используют лиофобизацию поверхности пористых тел.
Источники:
1.Адамcон А., Физическая химия поверхностей, пер. с англ., М.
2. Современная теория капиллярности. Л.
3. Неймарк А. В., Многофазные процессы в пористых средах, М.