Капиллярным давлением называют разность давлений, возникающую вследствие искривления поверхности жидкости. Такую поверхность имеют, например, капли в эмульсиях и туманах, капиллярные мениски. Обозначим давление под искривлённой поверхностью жидкости — pr, давление под плоской поверхностью — p0.
Капиллярное давление определяется уравнением:
Знак капиллярного давления зависит от знака кривизны. Выпуклые поверхности имеют положительную кривизну. Центр кривизны выпуклой поверхности находится внутри соответствующей фазы. Тогда согласно уравнению капиллярное давление pc>0, то есть давление под выпуклой поверхностью жидкости больше, чем давление под плоской поверхностью: pr>p0. Пример дисперсной частицы с выпуклой поверхностью — капля жидкости в аэрозоле или эмульсии. Выпуклую поверхность имеет мениск несмачивающей жидкости в капилляре.
Вогнутые поверхности имеют отрицательную кривизну, поэтому капиллярное давление pc<0). Давление жидкости pr под вогнутой поверхность меньше, чем под плоской: pr
Капиллярное давление — это скачок давления на границе двух фаз, разделённых искривлённой поверхностью.
Капиллярное давление зависит от поверхностного натяжения и кривизны поверхности. Эта связь описывает закон Лапласа. Для вывода уравнения капиллярного давления найдём условие, при котором газовый пузырёк объёмом V внутри жидкости сохраняется неизменным, то есть не расширяется и не сжимается. Равновесной форме соответствует минимальное значение энергии Гиббса. При увеличении радиуса пузырька на малую величину dr изменение энергии Гиббса dG будет равно:
dG = pcdV + σdΩ
Слагаемое pcdV определяет работу изобарического расширения, слагаемое σdΩ — затрату работы на увеличение поверхности пузырька; Ω = 4πr² — поверхность сферического пузырька радиусом r.
При терминологическом равновесии фаз должно выполняться условие минимума энергии Гиббса: ΔG = 0; отсюда получаем
4πr²pc + 8πrσ = 0.
В итоге находим связь между капиллярным давлением и радиусом кривизны r для вогнутой сферической поверхности:
pc = —/r.
Отрицательный знак капиллярного давления показывает, что внутри газового пузырька давление pr больше, чем давление p0 в окружающей его жидкости. Именно по этой причине пузырёк не «схлопывается» под давлением окружающей его жидкости.
Аналогично выводится уравнение капиллярного давления для выпуклой поверхности жидкости, например для капли аэрозоля в газовой фазе. Для выпуклой сферической поверхности получим
pc = +/r.
Положительное капиллярное давление сжимает каплю. В качестве примера рассчитаем капиллярное давление для капли ртути радиусом 10 нм. Поверхностное натяжение ртути при комнатной температуре составляет σ = 473,5 мДж/м². Тогда из уравнения находим, что наноразмерной капли капиллярное давление равно 947 МПа, то есть оно на несколько порядков превышает атмосферное давление. Таким образом, для капель и пузырьков дисперсных размеров влияние капиллярного давления весьма значительно.
Уравнения и представляют закон капиллярного давления Лапласа для сферической поверхности. Для поверхности произвольной формы закон Лапласа имеет вид:
pc = ±σ,
где r1, r2 — главные радиусы кривизны.
Для цилиндрической поверхности радиусом r1 второй главный радиус кривизны r2 = ∞, поэтому Pc = ±σ/r1, то есть в 2 раза меньше, чем для сферической поверхности радиусом r.
Величина 0,5 = H определяет среднюю кривизну поверхности. Таким образом, уравнение Лапласа связывает капиллярное давление со средней кривизной поверхности жидкости
pc = 2σH.
Закон Лапласа имеет определённые ограничения. Он выполняется достаточно точно, если радиус кривизны поверхности жидкости r >> b. Для нанообъектов это условие не выполняется, так как радиус кривизны соизмерим с молекулярными размерами.
Закон капиллярного давления имеет большое научное значение. Он устанавливает фундаментальное положение о зависимости физического свойства от геометрии, а именно от кривизны поверхности жидкости. Теория Лапласа оказала значительное влияние на развитие физикохимии капиллярных явлений, а также на некоторые другие дисциплины. Например, математическое описание искривлённых поверхностей было выполнено К. Гауссом именно в связи с капиллярными явлениями.
Закон Лапласа имеет много практических приложений в химической технологии, фильтрации, течении двухфазных потоков и т. д. Уравнение капиллярного давления используют во многих методах измерения поверхностного натяжения жидкостей. Закон Лапласа часто называют первым законом капиллярности.