Расклинивающее давление

Физический смысл расклинивающего давления заключается в следующем.

 Расклинивающее давление — это избыточное давление в тонкой пленке-прослойке (газовой или жидкой), разделяющей две фазы, по сравнению с давлением в объемной фазе, из которой образовалась прослойка. Расклинивающее давление возникает в состоянии термодинамического равновесия системы при условиях, когда в прослойке при ее медленном (квазиравновесном) утоньшении перекрываются межфазные слои, в которых действуют поверхностные силы. 

Положительное расклинивающее давление препятствует утоньшению пленки под действием внешних сил, отрицательное расклинивающее давление приводит к самопроизвольному утоньшению пленки до толщины, при которой расклинивающее давление становится положительным, вплоть до разрыва пленки. Для системы из двух фаз при постоянстве температуры Т, объемного давления р и химических потенциалов компонентов mi изменение толщины прослойки связано со свободной энергией Гиббса G:

П(h)=-(9G/9h)T.p.mi.

Если прослойка разделяет фазы с неплоскими поверхностями, расклинивающее давление определяет силу F, действующую в прослойке при кратчайшем расстоянии h0 между поверхностями, которое соответствовало бы толщине плоскопараллельной прослойки. В частности, для двух сферических поверхностей раздела фаз с радиусами r1 И r2 

F(h0)=[2pr1r2/(r1+r2)]f(h0),

где f(h0)-удельная свободная поверхностная энергия.

Экспериментальные измерения расклинивающего давления проводят для твердых тел, разделенных газовой или жидкой прослойкой, с помощью электронных следящих систем или пружинных силоизмери-телей. Одновременно измеряют толщину пленки интерфе-рометрически или электрическим методом (емкостными или индукционными датчиками). Для смачивающих и свободных пленок изотермы расклинивающее давление измеряют, задавая внешнее гидростатическое давление, которое измеряют по радиусу мениска, контактирующего с пленкой.

Теоретическое обоснование расклинивающего давления основывают на представлениях о природе поверхностных сил. Различают следующие составляющие расклинивающего давления: молекулярную (дисперсионную), ионно-электростатическую, структурную и адсорбционную. 

Молекулярная составляющая Пm наиболее надежно может быть вычислена с помощью теории дисперсионного взаимодействия. 

Ионно-электростатическая составляющая Пel(h) обусловлена перекрыванием диффузных частей двойных электрических слоев (ДЭС), существующих на границах жидкой прослойки электролита с разделяемыми ею фазами, и может быть рассчитана на основании данных об объемной плотности электрического заряда s и Y-потенциале. 

Структурная составляющая расклинивающего давления Пs связана с перекрыванием граничных слоев растворителя, структура которых изменена по сравнению с объемной структурой. Для лиофильных пов-стей Пs > 0, эта составляющая расклинивающего давления наиболее выражена в полярных растворителях. Согласно экспериментальным данным, Пs обнаруживается для прослоек с толщинами до ~ 5-10 нм и экспоненциально падает с увеличением толщины. Между лиофобными поверхностями «структурное» притяжение экспериментально обнаруживается на расстояниях не более 80 нм. 

Адсорбционная составляющая расклинивающего давления Пa связана с перераспределением концентраций молекул (или ионов) по толщине пленки при перекрывании диффузных адсорбционных слоев. Если перекрываются адсорбционный слои ПАВ или полимеров, возникает стерическая составляющая расклинивающего давления, близкая к адсорбционной.

Учет расклинивающего давления и интерпретация его составляющих необходимы при расчете равновесия и устойчивости коллоидных систем (в частности, теория Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека учитывает Пт и Пa), пен, свободных и смачивающих тонких пленок, для анализа таких явлений, как полимолекулярная адсорбция, смачивание, флотация. Большинство поверхностных явлений в той или иной степени зависит от различных составляющих расклинивающего давления.

Представление о расклинивающем давлении введено Б. В. Дерягиным.